耐輻照環(huán)氧聚氨酯涂料的研制
來源：現(xiàn)代涂料與涂裝
我國(guó)核電站建設(shè)現(xiàn)已廣泛使用第三代核電技術(shù)，這種更加先進(jìn)安全的技術(shù)對(duì)核電涂料配套系統(tǒng)提出了更加苛刻的要求，即涂層在擁有一定裝飾性能的同時(shí)，還要有良好的耐輻照能力，尤其是核島反應(yīng)堆使用的涂料工作環(huán)境最苛刻，要求最高，需要滿足模擬DBA、耐輻照性能和去污性能等一系列性能指標(biāo)[1-2]。現(xiàn)有的產(chǎn)品主要是采用環(huán)氧體系，這是因?yàn)殡p酚型環(huán)氧樹脂的每個(gè)分子單元結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)苯環(huán)，較高的鍵能可以有效地減少輻照對(duì)分子結(jié)構(gòu)的損害[3]，比如中遠(yuǎn)關(guān)西針對(duì)第三代核電，開發(fā)了一種胺固化的的高固體分環(huán)氧涂料，其能夠在滿足性能要求的同時(shí)，進(jìn)一步減少VOC含量，改善施工環(huán)境[4]，但是經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在市場(chǎng)上主流的胺固化環(huán)氧體系較大的脆性會(huì)導(dǎo)致其在應(yīng)力較大的地方經(jīng)常出現(xiàn)漆膜開裂的現(xiàn)象，降低了漆膜防護(hù)能力，帶來較大的核安全隱患。
為了解決胺固化環(huán)氧體系脆性過大、機(jī)械性能較差的問題，本文使用異氰酸酯類固化劑與環(huán)氧樹脂配合，因?yàn)榘被姿狨ソY(jié)構(gòu)可以提高漆膜的韌性，而且每個(gè)環(huán)氧分子中都含有多個(gè)羥基，導(dǎo)致與多異氰酸酯固化后交聯(lián)密度大[5]，所以這樣得到的漆膜具有優(yōu)越的耐水性、耐熱性，同時(shí)兼顧了柔韌性，最后經(jīng)過對(duì)配方的篩選得到了一種可以通過107Gy和模擬DBA試驗(yàn)，同時(shí)去污性能良好，滿足第三代核電涂料要求的環(huán)氧聚氨酯涂料。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)原材料
環(huán)氧樹脂：南通星辰；鈦白，進(jìn)口；鈦酸鉀、云母粉、滑石粉：國(guó)產(chǎn)；無機(jī)黃：國(guó)產(chǎn)；流變助劑、流平助劑、分散助劑、硅烷偶聯(lián)劑：進(jìn)口；異氰酸酯：進(jìn)口；溶劑：國(guó)產(chǎn)；聚酰胺固化劑：SY-115。
1.2 配方與涂料制備
環(huán)氧聚氨酯耐輻照涂料配方見表1所列。
配漆工藝如下：將所述配方量的環(huán)氧樹脂、混合溶劑、流平助劑、分散助劑和硅烷偶聯(lián)劑等加入攪拌容器，轉(zhuǎn)速為1500 r/min，攪拌至均勻；再加入鈦白、無機(jī)黃、云母粉、滑石粉和鈦酸鉀等顏填料，轉(zhuǎn)速調(diào)至2 000 r/min，攪拌10 min至均勻分散，然后使用機(jī)器研磨使物料細(xì)度到50 μm以下；再加入流變助劑，轉(zhuǎn)速調(diào)至3 000 r/min，攪拌10 min至均勻分散；過濾后得到A組分。按所述配方量的異氰酸酯固化劑與溶劑混合并攪拌均勻，過濾后得到B組分。
1.3 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和方法
研制出的環(huán)氧聚氨酯性能優(yōu)異，能夠滿足核電涂料的要求。將漆膜按照標(biāo)準(zhǔn)制板進(jìn)行檢測(cè)，參照第三代核電涂料標(biāo)準(zhǔn)，主要項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果見表2[6]。
2 結(jié)果和討論
2.1 固化劑對(duì)漆膜性能的影響
胺類固化劑能夠使環(huán)氧基團(tuán)的三元環(huán)打開繼而發(fā)生加成反應(yīng)，形成空間立體結(jié)構(gòu)，但是其原子之間的鍵能普遍較低，熱分解活化能較低，所以固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性相對(duì)較差，同時(shí)這種環(huán)氧樹脂漆膜脆性大韌性差；另外胺類固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后分子鏈側(cè)鏈上還含有羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)會(huì)影響漆膜的耐水性[7]。
表3是E20環(huán)氧樹脂分別與聚酰胺固化劑和異氰酸酯固化劑的性能比較結(jié)果。從中看出聚酰胺固化劑形成的漆膜具有較高的附著力，但是模擬DBA性能不如異氰酸酯固化劑形成的漆膜，這主要是因?yàn)槟蜔嵝院湍退裕绕涫悄退陨系牟顒e，使用異氰酸酯作為固化劑的漆膜耐水性要遠(yuǎn)優(yōu)于使用聚酰胺固化劑的漆膜，這是因?yàn)楫惽杷狨ス袒鬁p少了體系中的羥基等極性鍵的數(shù)量，可以有效地提高體系的耐熱性和耐水性等性能，進(jìn)而提高模擬DBA性能；同時(shí)可以看到使用異氰酸酯作為固化劑的漆膜具有更好的柔韌性，這是因?yàn)楫惽杷狨ヅc環(huán)氧樹脂中的羥基交聯(lián)固化的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)可以改善漆膜的韌性。
不同分子結(jié)構(gòu)的固化劑會(huì)給漆膜帶來不同的性能，芳香族固化劑由于結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)最耐核輻射；脂肪族固化劑提供的碳鏈?zhǔn)蛊崮ぞ哂休^好的柔韌性。本試驗(yàn)采用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與亞甲基二異氰酸酯（HDI）以不同比例復(fù)配，目的是使漆膜能夠兼具耐輻射性和柔韌性，試驗(yàn)結(jié)果見表4所列。發(fā)現(xiàn)m（MDI）∶m（HDI）=1∶1時(shí)，涂層同時(shí)具有良好的耐輻照性能和機(jī)械性能。
2.2 樹脂對(duì)漆膜性能的影響
任何涂料中樹脂體系是最重要的一部分。環(huán)氧樹脂擁有優(yōu)異綜合性能的同時(shí)耐輻照性能優(yōu)良，現(xiàn)對(duì)不同類型的環(huán)氧樹脂形成的環(huán)氧聚氨酯漆膜進(jìn)行附著力、耐沖擊性、彎曲和耐化學(xué)品性的試驗(yàn)，結(jié)果見表5。
從表5中可以看出，環(huán)氧樹脂E-12和異氰酸酯固化劑形成的漆膜具有最好的耐介質(zhì)性，但是柔韌性較差，這主要是因?yàn)樵诔厍闆r下，異氰酸酯固化劑主要是與羥基反應(yīng)而不是與環(huán)氧基進(jìn)行反應(yīng)，而E-12分子鏈較長(zhǎng)，所以每個(gè)分子上的羥基數(shù)量較多，這就導(dǎo)致了E-12環(huán)氧樹脂相較于其他兩個(gè)樹脂的交聯(lián)密度大，更高的交聯(lián)密度帶來更好的耐溶劑性的同時(shí)也會(huì)降低漆膜的機(jī)械性能。相對(duì)應(yīng)的，E-44因?yàn)槊總€(gè)分子鏈上羥基較少，交聯(lián)密度較低，所以它的柔韌性較好，但是耐介質(zhì)性能不佳。綜合考慮，E-20環(huán)氧樹脂形成的環(huán)氧聚氨酯漆膜具有較好的機(jī)械和耐介質(zhì)性能。
2.3 顏填料對(duì)漆膜性能的影響
顏填料在耐輻射涂料中十分重要，每種體質(zhì)顏料和功能顏料以及顏基比對(duì)涂層的耐輻射性能、防火性能、去污性能、防腐性能影響很大。值得注意的是，顏填料必須對(duì)核輻射穩(wěn)定，制成的涂料中不應(yīng)含有鈷、鎘、銻和鍶等經(jīng)核輻射后會(huì)轉(zhuǎn)變成具有放射性的元素。同時(shí)根據(jù)核電站建設(shè)的要求，顏填料中也不應(yīng)含有鹵族和硫元素以免對(duì)結(jié)構(gòu)造成腐蝕損傷[8]。另外我們選擇顏填料的時(shí)候要注意去污性和耐輻照性能的平衡，盡量選一些對(duì)去污性影響小的耐輻照顏填料，減少耐輻照顏填料對(duì)去污性能的影響。
2.3.1 鈦酸鉀對(duì)漆膜性能的影響
耐輻照性能是涂料的關(guān)鍵指標(biāo)，添加能夠吸收輻照的顏填料可以一定程度的保護(hù)有機(jī)涂層結(jié)構(gòu)減少分解，使涂層保持原來的性能。鈦酸鉀中的鈦原子可以有效地吸收輻照射線，減緩對(duì)有機(jī)涂層的損害，同時(shí)化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，可以提高漆膜的熱穩(wěn)定性，而且鈦酸鉀可以替代部分鈦白，一定程度減少了粉料用量[9]。從表6中可以看出，隨著鈦酸鉀含量增加，涂層的耐輻照性能不斷提高，但是考慮到去污性能的要求，顏填料越少越好，所以鈦酸鉀含量10%即可達(dá)到較好效果。
2.3.2 云母粉對(duì)環(huán)氧聚氨酯漆膜的性能影響
云母粉具有層狀結(jié)構(gòu)，起到屏蔽的功能，是常用的體質(zhì)顏料，在試驗(yàn)中可以有效地減緩高溫高壓蒸汽條件下水分子在漆膜中的滲透速度，達(dá)到提高漆膜模擬DBA性能的效果。表7是不同云母粉含量的環(huán)氧聚氨酯漆膜的附著力、耐鹽霧和模擬DBA試驗(yàn)結(jié)果，可以看到漆膜的附著力不斷下降，這可能是因?yàn)樵颇阜蹖訝罱Y(jié)構(gòu)之間作用力不足；綜合耐鹽霧性能和模擬DBA試驗(yàn)結(jié)果，8%云母粉含量既能滿足性能需求又能最大程度減少對(duì)去污性能影響。
2.4 助劑對(duì)漆膜性能的影響
不同的助劑對(duì)漆膜性能有極大的影響，是涂料不可或缺的組成部分。耐輻照涂料要求必須有優(yōu)秀的去污性能，而顏填料的加入會(huì)不同程度地導(dǎo)致去污性能下降，為了能夠達(dá)到指標(biāo)要求，一方面在選擇顏填料時(shí)盡量選取對(duì)去污性能影響小的原料，如云母粉和滑石粉等；另一方面則可以通過添加親水自清潔劑來提高漆膜的去污性。大金ZEFFLEGH-701是一種有效的溶劑型涂料使用的親水自清潔劑，它可以在成膜時(shí)快速上浮形成表面親水層，使水淋后的污垢容易脫落。表8是添加不同濃度的GH-701對(duì)去污性能的影響，從結(jié)果可以看出當(dāng)親水自清潔劑用量為1%時(shí)就可以達(dá)到較好的效果，更多的添加量提升較少，而且可能會(huì)對(duì)其他性能到來不良影響。
3 結(jié)語
通過采用MDI與HDI復(fù)配的固化劑，同時(shí)選用云母粉、滑石粉、鈦酸鉀等功能性填料和親水自清潔劑等助劑，制備了可以耐受107Gy輻照，通過模擬DBA試驗(yàn)和具有良好去污能力的環(huán)氧聚氨酯涂料，其綜合性能優(yōu)異，尤其擁有較好的耐沖擊性和柔韌性等機(jī)械性能，可以應(yīng)用于核電站和其它易受輻照污染的建筑及設(shè)備的內(nèi)外表面。
